磷系阻燃剂—抵抗火灾的安全卫士

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1 楼 vivian123 发表于: 2016/5/24 10:56:08 编辑

2015年八月十二日晚，天津港瑞海公司危险品仓库发生特别重大火灾爆炸事故，火灾引起化学品爆炸的连锁反应。到目前为止已造成100多人死亡和数十人失踪，并造成大量建筑物的损坏甚至摧毁，可见火灾的危害性。世界上每年都会发生各种各样的火灾，对人类和自然的伤害与破坏都是十分巨大的。因此，对火灾进行有目的的防御与预防是十分必要和紧迫地。火灾，是指在时间或空间上失去控制的燃烧所造成的灾害。为防止火灾事故的发生，通常采用相应的阻燃防火措施来防止火灾的发生。例如，采用现代化的监测技术和灭火手段以及拯救装备和应急设施，以及提高建筑物本身的耐火阻燃性技术措施。对于后者，我们可以有目的有计划地去对火灾进行主动的防止和规避，例如，在所用使用的建造材料中加入阻燃剂等，是防止或抑制建筑物火灾发生的有效方法。
阻燃剂是用以改善材料抗燃性的一种物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于天然以及合成高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)的阻燃。然而，需要注意的一点是，含有阻燃剂的材料不能成为不燃材料，它们在大火中仍能燃烧，不过它们可防止小火发展成灾难性的大火，即只能减少火灾的危险，但不能消除火灾的危险。阻燃剂的种类和类别很多，而随着人们环保意识越来越强，对阻燃剂的环保要求也越来越高，作为相对无污染高性能的磷系阻燃剂，十分有应用前景，这里主要介绍一下磷系阻燃剂。
磷系阻燃剂的阻燃机理
理论上，阻断燃烧过程中的三要素(热源、可燃物、氧)之一，即可阻断燃烧。通常情况下，固态物质(如高聚物)在空气中的燃烧可分为三个阶段:首先，物质受热后分解产生可燃性气体;其次，此可燃产物在空气中燃烧;最后，燃烧产生的部分热量使固体物质或熔融态物质继续分解，并使燃烧持续。如果使上述三个阶段中的一个或数个中止，即可使材料获得阻燃性，这些常通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现。其中凝聚相阻燃有助于材料的炭化，气相阻燃主要是减缓火焰中的链式反应。气相阻燃和凝聚相阻燃长期以来就是被公认的两种阻燃模式，实际上，阻燃往往是几种阻燃模式共同作用的结果，很难归于某个单一阻燃机理的功效。
阻燃剂发生阻燃效应有物理效应和化学效应之分：物理效应，有稀释可燃物质作用、吸热作用和隔离空气的作用;化学效应，有炭化作用、消除自由基作用和磷酞化作用。
凝聚相作用机理:磷系化合物受热后分解生成磷酸，磷酸作为一种有效的脱水剂可以促进聚合物脱水炭化，形成的稳定炭层从而可以有效抑制燃烧区域物质以及能量的交换，达到阻燃目的。气相阻燃机理的作用过程为:含磷阻燃剂在燃烧过程中分解形成的磷氧白由基可以与燃烧区域的氢氧白由基结合，捕获促进燃烧反应链增长的游离基（燃烧物），以终止链式反应（燃烧发生的基础），从而达到抑制燃烧的目的。磷系膨胀性阻燃剂，在加有阻燃剂的聚合物燃烧时在其表面生成很厚的多孔炭层，此层隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。
磷系阻燃剂主要在凝聚相起阻燃作用，尤其是对含氧聚合物材料。部分挥发性磷系阻燃剂在气相中发挥阻燃作用，是最有效的火焰抑制剂。研究表明，平均而言，含磷自由基比溴自由基活性高4倍，是氯自由基的10倍以上。它们在火焰中可裂解生成小分子PO, PO2, HPO2等，使得火焰中氢自由基浓度降低，这样燃烧中的链支化反应就无法进行，从而阻止燃烧继续下去，如三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚磷酸酯（RDP）。
大部分磷系阻燃剂能有效提高高分子材料的成炭率，特别是对含氧高聚物。此时，磷化合物是一种成炭促进剂。磷化合物受热首先分解，并与燃烧表面的聚合物(含氧聚合物)发生交联，或与空气中的氧发生反应生成磷的含氧聚合物，覆盖在聚合物表面形成一个保护层。由于磷酸具有较强的脱水性，使得聚合物表面直接脱水炭化，避免可燃性气体的生成，同时在燃烧聚合物表面形成焦炭层。
磷系阻燃剂的种类
磷系阻燃剂品种极广，主要分为无机磷和有机磷两大类。无机磷主要品种为红磷和磷酸铵，次磷酸铝，磷酸二氢铝等；有机磷阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和盐等系列，此外还有磷-氮系阻燃剂、高分子质量的磷酸酯类阻燃剂和复合型磷系阻燃剂，可以是添加型也可以是反应型。
有机磷阻燃剂
有机磷阻燃剂具有环境友好性，被公认为是可代替卤系阻燃剂重要品种。有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效，它在赋予材料良好的阻燃性的同时，与卤系阻燃剂相比，具有生烟量少，不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优势。研究表明，有机磷系阻燃剂的阻燃效果和阻燃机理与磷元素的化学环境紧密相关。添加型有机磷酸酯阻燃剂常见的分子结构为：直链脂肪族或芳香族磷酸酯，单环磷酸酯、双环磷酸酯和螺环磷酸酯。
脂肪族磷酸酯：通常作为阻燃增塑剂使用，其更重要的用途是增塑。脂肪族链越长，增塑作用越明显，阻燃作用越弱，这是由于长链脂肪族酯基受热时同样会分解释放出可燃性碎片。这类阻燃剂通常发挥气相阻燃作用。
单环磷酸酯