磷酸铁锂—更好用的锂离子电池正极材料

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1 楼 vivian123 发表于: 2016/5/24 10:41:09 编辑

上世纪末，日本和美国的科学家，先后报道具有橄榄石结构的LiFePO4可以用作锂离子电池正极材料以后，由于其价格便宜、无污染、热稳定性好等优点成为目前最具潜力的正极材料之一。现在锂离子电池的应用扩展到电动汽车，蓄能电站，军事等工业大电池领域。而且，在正极材料当中，LiFePO4无疑是要求高容量、大功率、长寿命及经济安全的动力电池的首选材料。近年来，许多科研工作者对该材料做了大量的研究、开发和改进，目前该材料己经逐步走向商业化，并己运用于高容量、高功率和长寿命型锂离子电池当中。

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结构与性质
LiFePO4是有序的橄榄石结构，属于正交晶系(D_2h^16，Pmnb)，结构示意图如下图所示，每个晶胞中有4个LiFePO4单元，其晶胞参数为a=0.6008 nm, b=1.0324nm和c=0.4694 nm。在LiFePO4中，氧原子近似六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子和锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位。在b-c平面上，FeO6八面体通过共点连结起来。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱，而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6 (八面体共棱，Li+在4a位成共棱的连续直线链并平行于c轴，这样Li+具有二维可移动性，从而使它可以在充放电过程中自由脱出和嵌入。LiFePO4正极材料的理论电化学比容量为170 mAh·g-1，相对金属锂的电极电位约为3.45 V，理论能量密度为550 Wh/Kg。

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磷酸铁锂的制备方法简述
自然界中的LiFePO4以磷铁锂矿的形式存在，其杂质含量高，并不适合直接用作锂离子电池正极材料，用于锂离子电池正极材料一般需要人工合成。磷酸铁锂正极材料是当今学术界的研究热点和产业界焦点，同时，随着磷酸铁锂动力电池市场需求量的不断增加，磷酸铁锂正极材料的制备方法成为近年来的研究重点。主要制备方法有碳热还原法、水热法、溶胶凝胶法、沉淀法、液相氧化还原法等。
高温固相法：将原料按一定质量比均匀混合，在惰性气体保护下于300℃焙烧5-12 h以分解磷酸盐、草酸盐或乙酸盐，然后在550-700℃焙烧10-20 h。为了提高焙烧效果，还可以在焙烧前后再碾磨、压片。该方法的关键是将原料混合均匀。此法制备的产物存在以下缺点:物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，且锻烧时间长。固相反应合成法所得到的产物电化学性能较差，这是由于锂盐、铁盐和磷酸盐未充分接触，导致了产物局部结构的非均一性造成的。但固相法设备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产，是目前在科研和工业化生产中采用的最主要的一种现代陶瓷粉体制备方法。如果在烧结过程中，让原料充分研磨，控制好前驱体的粒度获得电化学性和物理性，并且在烧结结束后的降温过程中严格控制淬火速度能良好的粉体。
水热法：以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了一个优良的惰性环境，因此，水热合成不再需要惰性气体保护。水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，而且合成的材料容易发生离子混排现象，必要时候需要经过后续热处理才能获得满意的结果，此外水热法若要扩大产量，要受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高。
溶胶—凝胶法：溶胶一凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理后制备出纳米粒子和所需材料。例如可采用Fe(NO3)3、H3PO4及CH3COOLi作为前驱体制得凝胶，然后在氮气气氛下600℃锻烧4 h就可以得到LiFePO4粉体。溶胶一凝胶法具有前驱体溶液化学均匀性好（可达分子水平）、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径细小均匀、反应过程容易控制、设备简单的特点。但是溶胶一凝胶法干燥后收缩大，合成周期长，工业化难度较大。
共沉淀法：以Fe2+、Li+、PO43-的可溶性盐为原料，通过控制溶液的pH值来使这些组分从溶液中沉淀出来，沉淀产物经过过滤、洗涤、干燥、高温热处理就可以得到LiFePO4产物。通过共沉淀法制备的前驱体的各个组分具有分子尺度的混合，因此后续热处理的时间可以缩短，反应温度也会降低。共沉淀法可以使原料达到分子水平混合，通过此法制得的磷酸铁锂结晶完美，电化学性能优良，但沉淀过滤困难，不利于实现工业化生产。
液相氧化还原法：是将可溶性Fe2+氧化成Fe3+使之形成FePO4沉淀，然后用碘化还原法把FePO4还原成LiFePO4。该方法所制得的LiFePO4晶粒为纳米级颗粒，而且粒径分布很均匀，该法容易导致实验成本高，工艺复杂。
磷酸铁锂存在的问题
相对于其它锂电材料，LiFePO4价格相对低廉，循环寿命较长（理论上有4000次左右），材料稳定性安全性出类拔萃（300℃以下没有问题），对环境友好，是应用前景很好的锂离子电池正极材料。然而，考虑到实际应用方面，它尚有许多问题需要解决。如电阻率较大，电化学过程为扩散控制，成