君生我未生—六氟磷酸锂的制备

发信人: vivian123 版面: 人文学术浏览: 44491 回复: 0

1 楼 vivian123 发表于: 2016/5/24 9:54:53 编辑

近来，受新能源汽车需求的影响，电池迎来了行业的春天，作为电解质的六氟磷酸锂也是供不应求。国内诸多企业都宣布上马六氟磷酸锂的项目，或者是宣布扩大产能等等。在上一篇文章中（《六氟磷酸锂—溶解在寂寞的最深处》），我们介绍了六氟磷酸锂的一些基本的性质，以及它在锂电池中的作用和工作原理。今天，我们主要介绍六氟磷酸锂的制备与生成，在实验室和工业上又有哪些方法可以合成与生产六氟磷酸锂呢？而这些方法又有哪些优缺点以及在扩大生成中的困难呢。

我们都知道，你若想得到一种东西（自己制造），必须先要知道它的组成，结构和一些性质。获得六氟磷酸锂也是一样，其构成元素有F、P、Li三种，我们只需找到含有这些元素的物质，然后根据它们不同的性质进行设计反应条件以及合成路线，就有可能获取我们想要的六氟磷酸锂，真是‘君生我未生，我生君更好（价值更高）’。显然，这次与我们之前说的非线性光学材料磷酸二氢钾的获取有所不同。同样是获得目标物质，而方法方式和制备思路却大不相同，这也便是化工合成的魅力所在吧。那么，闲言少叙，书归正文，我们就简单介绍一下六氟磷酸锂的合成方法。
一、气固本是不相合
该方法名叫气固法，名字起的很高冷，其实就是气态磷的卤化物与LiF固体直接反应获得LiPF6的一种方法。整个过程中，气态磷的卤化物通入装有LiF固体的容器中，两者即发生反应生成LiPF6。该方法简单易行，上世纪中叶，老美的著名氟科学家就搞出了这个LiPF6的制造方法，该反应在高温高压下进行，且未使用任何溶剂，主要缺点为产率低，最终的反应产物中有大量的LiF，难以实现规模化生产。另外，在气一固反应的过程中，生成的LiPF6将LiF完全包覆，阻止了反应的继续进行。因此，在连续的生产六氟磷酸锂的情况下，气固难相合。半个世纪以来，又有许多科学家对该方法进行了研究与改良，但是，考虑到工业化生产的成本与环保要求，还是难以大规模的推广实行。
二、无奈之际试络合
络合法，也有人称它为有机溶剂法，主要考虑到即使是高纯度的LiPF6也不稳定，在30℃就会发生分解。如果在存储和处置方面再有所欠缺，就会加速其分解，此外，即便完全按它的特性存储，其存放寿命也十分有限。络合法就是考虑加入络合剂以稳定LiPF6，这样就比较容易进行其它操作比如纯化（一种提纯操作）等。常用的络合剂有乙腈、醚、吡啶等。利用低毒、无腐蚀性的络合剂，使PF5和LiF反应，制得稳定的六氟磷酸锂的络合物，再通过任何适宜的方式将“络合剂”除去，加上后续的提纯优化工艺，即可得到纯度高、比表面积大的LiPF6。该方法老美的科学家做的比较好，而我国的科研工作者也在迎头赶上。
络合法虽然避免了使用强腐蚀性的溶剂，但是该法中使用的PF5仍然具有较强的腐蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且PF5很有可能与机络合剂发生反应，而且络合剂的脱除也比较困难。

三、世间溶液都用尽
既然制备六氟磷酸锂的主要目的是用于生产锂电池的电解液，那么何不考虑直接制备六氟磷酸锂的电解液呢，这样就不用考虑六氟磷酸锂的存储除杂等一系列的问题了，同时也可以减少一些操作流程，溶液法便应运而生了。溶液法也是在LiF与PF5反应的基础上改进而来得，所用溶剂为用于制造锂离子电池电解液的有机溶剂如EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)等。反应过程中LiF悬浮在溶液之中，然后通入PF5，反应生成LiPF6。其反应过程与气固法的反应基本一致，但由于反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中，使得反应界面不断更新，从而消除了固体包覆问题，反应可以连续不断的进行，也同时提高了产率。所得的电解液可直接用于锂电池。该方法比较理想，但由于电池电解液的要求更加苛刻，对某些杂质有更加严格的含量要求，而且该方法也不易进行除杂操作。

四、唯有溶剂是结果
本法叫HF溶剂法，既然气固难以相合，那么，我们把它的反应环境改成均一的液相（自然界普遍三种相为气、液、固），不就可以愉快的反应了。科学家们也是这么想的，具体的做法是在不锈钢容器中，将LiF溶于HF的溶液中，然后在一定温度下下向容器中加入PF5，反应一段时间后，除去其中的气体物质，获得LiPF6产品。获得的产品中只含有痕量（含量在百万分之一以下）的LiF。当然，为保证原料的可靠性，研究者一般会自己合成PF5。此法最早的专利掌握的日本人手里，虽然很不爽，但是日本人的技术还是比较不错的。HF溶剂法制备LiPF6具有反应速度快、产物转化率高的优点，但由于原料的腐蚀性较强，需要解决好耐腐蚀性材料的问题，除此之外，该法在产品纯度、反应速度、产率等方面都是相当优异的，可以说是当前最好的选择。

使用者的危险游戏

危险游戏
就六氟磷酸锂本身而言，由于其元素构成的特殊性，在合成原料的选择，合成工艺路线的设计，包括设备的使用，难免会出现腐蚀物、污染、以及人员危害的问题。对于化学品的生成与利用，我们并不能完全杜绝污染与危害，只要该种产品的危害在可控或者可允许的范围内，我们就没有必要非