聚合物的燃烧与阻燃 - 南开大学论坛

聚合物的燃烧与阻燃

发信人: vivian123 版面: 人文学术浏览: 43385 回复: 0

1 楼 vivian123 发表于: 2016/5/23 16:13:19 编辑

人类区别于动物的最主要的一点是能够制造工具，进而不断改造自然，不断发展创造。那么制造工具，最主要的就是材料的使用，从顽石、泥土、陶瓷到钢铁、水泥混凝、合成高分子，随着材料的不断更新，人类的生活生存面貌有了翻天覆地的变化。特别是从上世纪中叶以来，塑料、橡胶、纤维三大合成材料迅速发展，由于聚合物材料具有优异的综合性能，质轻、容易加工、可再生等优点，被广泛应用于众多领域，尤其是近年来迅猛发展的建筑装演材料、电子电器外壳材料、车辆内饰材料。但是，聚合物材料的易燃性以及燃烧释放有毒气体等潜在危害阻碍了它们更广泛的应用。俗话说想要击败一个人必须先理解这个人，今天我们就简单介绍一下聚合物的燃烧与其对应的阻燃策略。
聚合物的燃烧

在生活中，我经常能够看到燃烧现象，燃烧是一种放热发光的化学反应，其反应过程极其复杂，游离基的链锁反应是燃烧反应的实质，光和热是燃烧过程中发生的物理现象。通常使用的聚合物材料，都是合成高分子化合物（如PP、PE、PVC、PS、ABS等），它们的相对分子质量可以从几万直到几百万或更大，但他们的化学组成和结构比较简单，往往是由无数（n）结构小单元以重复的方式排列而成。

当聚合物材料受热后，随着温度的升高，一些稳定性差的化学键开始断裂；达到分解温度时，聚合物中大多数键发生断裂，开始分解。由于分解反应，通常是吸热的过程，所以，通常反应会从低键能处开始，此外，材料结构对其热解过程有一定的影响。聚合物分解的产物可能有以下几种：可燃气体（主要为碳氢小分子化合物，如甲烷、乙烯等）、非燃气体（N2，NH3、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、焦油等）、固体（炭化物等）、烟（空气中悬浮的固体微粒）。

一个重要因素是氧元素的存在，通常无氧热分解（热裂解）时，C—C键断裂为碳自由基或端烯，最低分解温度主要与主链C—C键能相关；有氧热分解（热氧化分解）时，主要产生氢或氢氧自由基，同时存在交联反应，稳定性与C—H键能相关。从时间上分，聚合物的燃烧可以分五个阶段：引燃、火焰传播、燃烧、生烟及自熄。然而，实际上，燃烧的过程很复杂，包括众多反应和热传递现象。有学者认为在引燃温度（高于300℃）时，聚合物的裂解速率远大于氧气在聚合物内部的扩散速率。因此，氧化仅仅发生在气相，此时，裂解的可燃物与氧气在聚合物表面的剧烈反应，产生自由基并开始燃烧。引燃阶段尤其受氧气浓度影响（在阻燃指标上有极限氧指数（LOI）之说）。
聚合物的阻燃
在聚合物中添加适量的阻燃剂可以有效的降低其可燃性、毒性。因此，随着材料领域的不断发展扩大，与之相对应的阻燃剂也蓬勃起来，适用于不同材料的阻燃剂应运而生，其中磷系阻燃剂主要分为无机磷和有机磷两大类。无机磷主要品种为红磷和磷酸铵，有机磷阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、次磷酸酯、氧化膦等，可以是添加型也可以是反应型。磷系阻燃剂主要在凝聚相起阻燃作用，尤其是在含氧聚合物材料中效果更加显著。它们活跃在塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等领域，而最主要，量最大的是在塑料行业。含有阻燃剂的材料与未阻燃的同类材料相比，前者不易被引燃，能抑制火焰传播，可以防止小火发展成灾难性的大火，大大降低火灾危险，有助于各种制品安全的使用。
就阻燃机理来说，大部分磷系阻燃剂能有效提高聚合物材料的成炭率，特别是对含氧高聚物，此时，磷化合物是一种成炭促进剂。磷化合物受热首先分解，并与燃烧表面的聚合物（含氧聚合物）发生交联，或与空气中的氧发生反应生成磷的含氧聚合物，覆盖在聚合物表面形成一个保护层。由于磷酸具有较强的脱水性，使得聚合物表面直接脱水炭化，避免可燃性气体的生成，同时在燃烧聚合物表面形成焦炭层，从而阻断燃烧过程，达到阻燃的目的。

附：燃烧测试标准
LOI定义：在规定条件下，材料在氧、氮混合气体中维持平衡燃烧所需的最低氧气浓度（V/V）。虽然这是公认的半定量测试，但是并不能代表材料在空气中的真实燃烧情况。原因在于，高氧气浓度下，热氧裂解更为严重，甚至机理不同；另一方面，高氧气浓度下，火焰燃烧更容易，材料的热传递减小。尽管如此一般认为，自熄材料的LOI要大于26%。
UL-94是更直观的实验室检测标准，是直接在空气中燃烧，为材料分级。UL-94中的垂直燃烧应用较广泛，分为V-0，V-1和V-2三级，V-0级为最高等级，通过此等级的材料可以达到两次10s点火后，在10s内自熄，并且无熔滴滴落。由于此方法接近实际工况，现在被广为应用。

参考资料：
1. 好磷网—磷字典
2. 百度百科/图片
3. 好磷资讯
4. 《磷酸酯类阻燃剂的合成及性能研究》翟博